Guaçuí era dominada por tribos descendentes da nação tupi - os Puris -, localizadas num aldeamento onde está a sede do distrito de São Pedro de Rates. Procedentes de Minas Gerais, os desbravadores da região, comandados pelo capitão-mor Manoel José Esteves de Lima, ultrapassaram os contrafortes da serra do Caparaó, de norte para sul e promoveram a instalação de uma Povoação, às margens do rio Veado, no início do século XIX.
O pequeno exército que o jovem Manoel José Esteves de Lima de apenas 23 anos organizou para desbravar as terras sul capixabas era formado por apenas 72 homens. Em busca de riquezas e fugindo da decadência das Minas Gerais após os anos de riqueza provindo da extração do ouro, o pequeno exército de Manoel J. Esteves de Lima chegou a ainda isolada região que o hoje é Guaçuí, se instalando onde é atualmente a “Rua da Palha” no início do século XIX. Entre outros que acompanhavam o jovem desbravador, estavam Manuel Domingos Viana, João Damasceno Barbosa, Joaquim Gomes de Azevedo, Manuel Francisco de Carvalho, Luís Francisco de Carvalho, Domingos José Gonçalves de Ataíde, Antônio Ouriques de Aguiar, José de Aguiar Valim, Silvestre Joaquim da Rosa, Francisco Joaquim Lobato e Justino Maria das Dores.
Ainda no início da colonização, após a sobrepujação aos indígenas que viviam na região, uma disputa entre os próprios desbravadores se instalou sobre se a nova localidade pertenceria a Minas Gerais ou ao Espírito Santo. Após alguns anos de disputa no tribunal europretrano – de 1858 a 1860 – é decidido que a nova localidade ficará como terras do Espírito Santo.